Kinetics of water mediated proton transfer in the atmosphere / by Thomas Lörting

• VerfasserIn: Lörting, Thomas
• Place / Publishing House: 2000
• Year of Publication: 2000
• Language: English
• Physical Description: 174 Bl.; graph. Darst.

ger: Mit Hilfe der variationellen Theorie des aktivierten Komplexes und mehrdimensionaler Tunnelmethoden auf der Basis von Hybriddichtefunktional-Hyperflaechen wurde die Temperaturabhaengigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von wasserunterstuetzten Protonenuebertragungsreaktionen untersucht, die eine wesentliche Rolle in der Chemie unserer Atmosphaere spielen, naemlich die Wasseranlagerungen an Schwefeldioxid bzw. Schwefeltrioxid sowie die Zersetzung von Chlornitrat. Sehr genaue Berechnungen der Barrierenhoehen dieser Reaktionen wurden mittels ab initio Methoden durchgefuehrt, die den groessten Teil der Elektronenkorrelation beruecksichtigen, d.h. CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ und G2(MP2). Beim Vergleich der hier bestimmten Geschwindigkeitskonstanten mit Daten aus dem Labor und aus der Atmosphaere konnten folgende Punkte herausgearbeitet werden: Alle untersuchten Reaktionen haengen stark von der Luftfeuchtigkeit ab, weil Wasser als effizienter Katalysator agiert, also die Reaktionsbarriere stark erniedrigt. Die derzeitige atmosphaerische Chemie kann nur erklaert werden, wenn eine begrenzte Anzahl von Wassermolekuelen zur Bildung molekularer Cluster zur Verfügung steht. Sowohl in der Troposphaere als auch in der Stratosphaere wird SO_3, und nicht SO_2, hydratisiert. SO_2 Emissionen muessen dementsprechend vor der Wasseranlagerung oxidiert werden. Ein Mechanismus mit zwei oder drei Wassermolekuelen ist entscheidend für die Bildung von Sulfataerosolen, die eine wesentliche Rolle im Zusammenhang mit globaler Klimaveränderung und saurem Regen spielen. Ein drittes Wassermolekuel hat im Fall der Wasseranlagerung an Schwefeloxide die Funktion eine zweifache Protonenuebertragung zu unterstuetzen anstatt selbst aktiv an einer dreifachen Protonenuebertragung mitzuwirken. Der beobachtete Ozonabbau über der Arktis und Antarktis ist entweder über den Zerfall von Chlornitrat in der Anwesenheit von drei Wassermolekuelen (dreifache Protonenuebertragung) oder in der Anwesenheit von einem Molekuel HCl und einem Molekuel Wasser (zweifache Protonenuebertragung) zu erklaeren. Das für eine homogene Gasphasen-Umwandlung von inaktiven zu aktiven Chlorsubstanzen benoetigte vorgelagerte Assoziationsgleichgewicht erhoeht die Halbwertszeit von ClONO_2 bzw. HCl im Vergleich zur heterogenen Umwandlung extrem. Aus diesem Grund findet über mittleren Breiten fast kein Ozonabbau statt. Der nukleophile Angriff ist konzertiert mit der Protonenuebertragung, d.h. keine ionischen Reaktionsintermediate treten auf. Die mehrfachen Protonenuebertragungen geschehen asynchron, wobei jeder Einzelschritt in einer auf 2.5 Angstrom verkürzten Wasserstoffbruecke in einer linearen OH...O Anordnung stattfindet.

eng: Variational transition state theory and multidimensional tunneling methods on hybrid density functional theory generated hypersurfaces have been used to investigate the temperature dependence of the reaction rate constants of water-mediated proton transfer reactions relevant to the chemistry of our atmosphere, namely the hydration of sulfur dioxide and sulfur trioxide and the decomposition of chlorine nitrate. Highly accurate reaction barriers were calculated using ab initio methods taking into account most of the electron correlation, namely CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ and G2(MP2). On comparing the determined rate constants with laboratory and atmospheric data, the following points could be established: All of the investigated reactions are highly sensitive to changes in humidity, as water acts as efficient catalyst, i.e., the barrier to the reaction is reduced drastically. Present-day atmospheric chemistry can only be explained when a limited number of water molecules is available for the formation of molecular clusters. Both in the troposphere and in the stratosphere SO_3 is hydrated rather than SO_2. SO_2 emissions have to be oxidized, therefore, before being subject to hydration. A mechanism involving two or three water molecules is relevant for the production of sulfate aerosols, which play a decisive role in the context of global climate change and acid rain. A third water molecule has the function of assisting double-proton transfer rather than acting as active participant in triple-proton transfer in the case of the hydration of sulfur oxides. The observed ozone depletion above Arctica and Antarctica can be explained either by decomposition of chlorine nitrate in the presence of three water molecules (triple proton transfer) or by decomposition of chlorine nitrate in the presence of one molecule of HCl and one molecule of water (double proton transfer). The preassociation reaction required for homogeneous gas-phase conversion of chlorine reservoir species to active chlorine species increases the half-life of the reservoir species enormously in comparison to the unimolecular heterogeneous reaction. That is why the ozone layer above midlatitudes shows no depletion. The nucleophilic attack is concerted with the proton transfer(s), i.e., no reaction intermediates like ions exist. The multiple proton transfers occur asynchronously according to the hydrogen bond compression mechanism in a linear OH...O arrangement at a heavy atom distance of 2.5 Angstrom .